紫外可見分光光度法——分子吸收光譜
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紫外--可見分光光度法是根據物質分子對波長為200-760nm這一范圍的電磁波的吸收特性所建立起來的一種定性、定量和結構分析方法。操作簡單、準確度高、重現性好。波長長的光線能量小，波長短的光線能量大。分光光度測量是關于物質分子對不同波長和特定波長處的輻射吸收程度的測量。
一. 分子吸收光譜的產生
(一)分子能級與電磁波譜 分子中包含有 原子和電子，分子、原子、電子都是運動著的物質，都具有能量，且 都是量子化的。在一定的條件下，分子處于一定的運動狀態，物質分子內部運動狀態有三種形式：①電子運動：電子繞原子核作相對運動;②原子運動：分子中原子或原子團在其平衡位置上作相對振動;③分子轉動：整個分子繞其重心作旋轉運動。
所以：分子的能量總和為 E分子= Ee Ev Ej ? (E0 E平) (3)
分子中各種不同運動狀態都具有一定的能級。三種能級：電子能級 E(基態 E1與激發態 E2)
振動能級 V= 0，1，2，3 ? 轉動能級 J = 0，1，2，3 ? 當分子吸收一個具有一定能量的光量子時，就有較低的能級基態能級 E1 躍遷到較高的能級及激發態能級 E2 ，被吸收光子的能量必須與分子躍遷前后的能量差?E 恰好相等，否則不能被吸收。
對多數分子 對應光子波長 光 譜
?E 約為1~20eV 1.25 ~ 0.06? 紫外、可見區(電子)?E 約為0.5~1eV 25 ~ 1.25? (中)紅外區 (振動)?E約為10-4~0.05eV 1.25cm~ 25? (遠)紅外區(轉動)
分子的能級躍遷是分子總能量的改變。當發生電子能級躍遷時，則同時伴隨有振動能級和轉動能級的改變，即 “電子光譜”——均改變。
因此，分子的“電子光譜” 是由許多線光譜聚集在一起的帶光譜組成的譜帶，稱為“帶狀光譜”。
由于各種物質分子結構不同 ®; 對不同能量的光子有選擇性吸收 ®; 吸收光子后產生的吸收光譜不同 ®; 利用物質的光譜進行物質分析的依據。
二. 紫外-可見吸收光譜與有機分子結構的關系(一)電子躍遷的類型 許多有機化合物能吸收紫外-可見光輻射。有機化合物的紫外-可見吸收光譜主要是由分子中價電子的躍遷而產生的。
分子中的價電子有： 成 鍵 電 子： s 電子、p 電子(軌道上能量低)
未成鍵電子： n 電子( 軌道上能量較低)
這三類電子都可能吸收一定的能量躍遷到能級較高的反鍵軌道上去，見 圖-2：圖2 分子中價電子躍遷示意圖1. s - s* 躍遷 s-s*的能量差大®;所需能量高®;吸收峰在遠紫外 (l n- s* ³; p-p* > n- p* 紫外-可見吸收光譜法在有機化合物中應用主要以：p-p* 、n- p* 為基礎。
(二)吸收峰的長移和短移 長移：吸收峰向長λ 移動的現象，又稱 紅移; 短移：吸收峰向短λ移動的現象，又稱 紫移; 增強效應：吸收強度增強的現象; 減弱效應：吸收強度減弱的現象。
(三)發色團和助色團 p-p* 、n- p*躍遷都需要有不飽和的官能團以提供 p 軌道，因此，軌道的存在是有機化合物在紫外-可見區產生吸收的前提條件。
1.發色團：具有 p 軌道的不飽和官能團稱為發色團。
主要有： -C=O，-N=N-， -N=O， -Cº;C- 等。
但是，只有簡單雙鍵的化合物生色作用很有限，其有時可能仍在遠紫外區，若分子中具有單雙鍵交替的 “共軛大p鍵” (離域鍵)時，如： 丁二稀 CH2=CH—CH=CH2 由于大p鍵中的電子在整個分子平面上運動，活動性增加，使 p與 p* 間的能量差減小，使 p- p* 吸收峰長移，生色作用大大增強。
2. 助色團 本身不“生色”，但能使生色團生色效應增強的官能團 ——稱為助色團 主要有： – OH、 –NH2、 –SH、 –Cl、 –Br 等(具有未成鍵電子軌道 n 的飽和官能團)
當這些基團單獨存在時一般不吸收紫外-可見區的光輻射。但當它們與具有軌道的生色基團相結合時，將使生色團的吸收波長長移(紅移)， 且 使吸收強度增強。
(助色團至少要有一對與生色團 p 電子作用的孤對電子)
(四)溶劑效應(溶劑的極性對吸收帶的影響)
p-p* 躍遷：溶劑的極性 ®; 長移三. 吸收光譜吸收光譜： 又 稱吸收曲線，是以波長(l)為橫坐標、吸光度(A)為縱坐標所描繪的圖形。
特征： 吸收峰 曲線上比左右相鄰處都高的一處;lmax 吸收程度最大所對應的 l(曲線最大峰處的 l)
谷曲線上比左右相鄰處都低的一處;lmin最低谷所對應的 l;肩峰介于峰與谷之間，形狀像肩的弱吸收峰;末峰吸收 在吸收光譜短波長端所呈現的強吸收而不呈峰形的部分。
定性分析：吸收光譜的特征(形狀和 lmax )
定量分析：一般選 lmax 測吸收程度(吸光度 A)
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一. 分子吸收光譜的產生
(一)分子能級與電磁波譜 分子中包含有 原子和電子，分子、原子、電子都是運動著的物質，都具有能量，且 都是量子化的。在一定的條件下，分子處于一定的運動狀態，物質分子內部運動狀態有三種形式：①電子運動：電子繞原子核作相對運動;②原子運動：分子中原子或原子團在其平衡位置上作相對振動;③分子轉動：整個分子繞其重心作旋轉運動。
所以：分子的能量總和為 E分子= Ee Ev Ej ? (E0 E平) (3)
分子中各種不同運動狀態都具有一定的能級。三種能級：電子能級 E(基態 E1與激發態 E2)
振動能級 V= 0，1，2，3 ? 轉動能級 J = 0，1，2，3 ? 當分子吸收一個具有一定能量的光量子時，就有較低的能級基態能級 E1 躍遷到較高的能級及激發態能級 E2 ，被吸收光子的能量必須與分子躍遷前后的能量差?E 恰好相等，否則不能被吸收。
對多數分子 對應光子波長 光 譜
?E 約為1~20eV 1.25 ~ 0.06? 紫外、可見區(電子)?E 約為0.5~1eV 25 ~ 1.25? (中)紅外區 (振動)?E約為10-4~0.05eV 1.25cm~ 25? (遠)紅外區(轉動)
分子的能級躍遷是分子總能量的改變。當發生電子能級躍遷時，則同時伴隨有振動能級和轉動能級的改變，即 “電子光譜”——均改變。
因此，分子的“電子光譜” 是由許多線光譜聚集在一起的帶光譜組成的譜帶，稱為“帶狀光譜”。
由于各種物質分子結構不同 ®; 對不同能量的光子有選擇性吸收 ®; 吸收光子后產生的吸收光譜不同 ®; 利用物質的光譜進行物質分析的依據。
二. 紫外-可見吸收光譜與有機分子結構的關系(一)電子躍遷的類型 許多有機化合物能吸收紫外-可見光輻射。有機化合物的紫外-可見吸收光譜主要是由分子中價電子的躍遷而產生的。
分子中的價電子有： 成 鍵 電 子： s 電子、p 電子(軌道上能量低)
未成鍵電子： n 電子( 軌道上能量較低)
這三類電子都可能吸收一定的能量躍遷到能級較高的反鍵軌道上去，見 圖-2：圖2 分子中價電子躍遷示意圖1. s - s* 躍遷 s-s*的能量差大®;所需能量高®;吸收峰在遠紫外 (l n- s* ³; p-p* > n- p* 紫外-可見吸收光譜法在有機化合物中應用主要以：p-p* 、n- p* 為基礎。
(二)吸收峰的長移和短移 長移：吸收峰向長λ 移動的現象，又稱 紅移; 短移：吸收峰向短λ移動的現象，又稱 紫移; 增強效應：吸收強度增強的現象; 減弱效應：吸收強度減弱的現象。
(三)發色團和助色團 p-p* 、n- p*躍遷都需要有不飽和的官能團以提供 p 軌道，因此，軌道的存在是有機化合物在紫外-可見區產生吸收的前提條件。
1.發色團：具有 p 軌道的不飽和官能團稱為發色團。
主要有： -C=O，-N=N-， -N=O， -Cº;C- 等。
但是，只有簡單雙鍵的化合物生色作用很有限，其有時可能仍在遠紫外區，若分子中具有單雙鍵交替的 “共軛大p鍵” (離域鍵)時，如： 丁二稀 CH2=CH—CH=CH2 由于大p鍵中的電子在整個分子平面上運動，活動性增加，使 p與 p* 間的能量差減小，使 p- p* 吸收峰長移，生色作用大大增強。
2. 助色團 本身不“生色”，但能使生色團生色效應增強的官能團 ——稱為助色團 主要有： – OH、 –NH2、 –SH、 –Cl、 –Br 等(具有未成鍵電子軌道 n 的飽和官能團)
當這些基團單獨存在時一般不吸收紫外-可見區的光輻射。但當它們與具有軌道的生色基團相結合時，將使生色團的吸收波長長移(紅移)， 且 使吸收強度增強。
(助色團至少要有一對與生色團 p 電子作用的孤對電子)
(四)溶劑效應(溶劑的極性對吸收帶的影響)
p-p* 躍遷：溶劑的極性 ®; 長移三. 吸收光譜吸收光譜： 又 稱吸收曲線，是以波長(l)為橫坐標、吸光度(A)為縱坐標所描繪的圖形。
特征： 吸收峰 曲線上比左右相鄰處都高的一處;lmax 吸收程度最大所對應的 l(曲線最大峰處的 l)
谷曲線上比左右相鄰處都低的一處;lmin最低谷所對應的 l;肩峰介于峰與谷之間，形狀像肩的弱吸收峰;末峰吸收 在吸收光譜短波長端所呈現的強吸收而不呈峰形的部分。
定性分析：吸收光譜的特征(形狀和 lmax )
定量分析：一般選 lmax 測吸收程度(吸光度 A)
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