乙酸乙酯溶劑水分的卡爾費休測定法
點擊: 次 時間:2017-03-28 11:49
一、水分的危害
在塑料軟包裝的干式復合生產中，乙酸乙酯溶劑的水份含量是關系到復合質量的重要因素之一。它可以造成很多不利影響：
(1)水分消耗固化劑，使主劑、固化劑配比不準確，影響產品固化，容易出現發粘現象。
(2)由于水分與固化劑的反應，快速生成二氧化碳，限制粘合劑的浸潤，也容易使產品出現氣泡。
(3)水分奪取固化劑，可能導致粘合劑生成內聚強度比較高的聚氨酯脲(R-NHCOHN-R)，產品易出現晶點和變硬。
(4)水分溶入溶劑，使乙酯揮發速度減慢，使粘合劑的鋪展速率，和硬化速率受到影響，也容易導致溶劑殘留。
乙酯中的水分來源主要有兩個渠道，其一是產品本身自帶，如我國《GB3728-91工業乙酸乙酯》中規定，優等品水分含量小于1000ppm，一等品水分含量小于2000ppm，合格品水分含量小于4000ppm，在市售乙酯中，這些水分都是不可避免的。其二，乙酯在存放過程中吸收的水分，因為乙酯屬于易揮發液體，在揮發過程中需要吸收熱量，表層乙酯的急速揮發主要熱量來源就是空氣中水蒸氣的凝結放熱，而凝結的水分則很快溶入乙酯中，進一步增加了其水分含量，這在夏季空氣相對濕度大于80%時尤為突出。鑒于這種情況，在復合前事先測定乙酯中水分含量就顯得非常重要了。
二、各種水分測定儀的比較
市售的水分測定儀有很多，按測試方法分有以下幾種：
紅外法類儀器，體積小，測定范圍比較寬，精確度差，適合水分含量5%-90%的木材、紙張等材料的測定，結構簡單，價格低廉。
卡爾費休庫侖法類儀器，主要原理利用化學反應后電導率變化計算，結構復雜，體積大，測定精確度最高，適合水分含量100PPm以下水分含量，一般用于陰離子聚合等對水分有非常嚴格要求的化工、醫藥等行業產品測定，價格昂貴。
卡爾費休容量法，結構比較簡單，體積和精確度適中，適合水分含量10PPm-10%的測定，一般用于對水分有嚴格要求的化工、醫藥和包裝等行業產品測定，價格從數千元到數萬元不等。
可以看出，對于軟包裝行業，在測定乙酸乙酯等溶劑的水分含量，使用卡爾費休容量法水分測定儀完全可以滿足要求，而且經濟性比較好。
三、卡爾費休容量法水分測定的測定原理
卡爾費休容量法測定水分含量，主要依據電化學反應：
I2+2eó2I-
在反應池的溶液中同時存在I2和I-時，該反應在電極的正負兩端同時進行，即在一個電極上I2被還原，而在另一個電極上I-被氧化，因此在兩個電極之間有電流通過。如果溶液中只有I-而無I2同時存在，兩個電極間則沒有電流通過。
卡爾費休試劑中含有效成分吡啶和碘等物質，把其計量滴入反應池，能與待測溶液中的水發生如下化學反應：
H2O+SO2+I2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
C5H5N·SO3 CH3OH→C5H5N·HSO4CH3
C5H5N·HI→C5H5N·H I-
該反應持續進行，不斷消耗水，生成I-，一直到反應滴定終點，水分消耗完畢。這時，溶液有微量未發生反應的卡爾費休試劑存在，才能發生I2和I-同時存在的情況，兩個鉑電極之間的溶液開始導電，由電流指示達到終點，停止滴定。從而通過計量已消耗的卡爾費休試劑體積(容量)來標定溶液中的水分含量。
庫侖法的電化學原理同上面相同，但沒有滴定過程。其把定量卡爾費休試劑置入反應池中，測量電導率。再把一定量含有水分的待測試樣加入反應池，按上述反應式產生了I-與卡爾費休試劑中的I2一起構成導電液體，電腦根據加入待測試樣前后溶液電導率(庫侖)的微小變化計算加入待測試樣的水分含量。
四、選購水分測定儀的注意事項
對于市售的各種卡爾費休容量法水分測定儀，建議軟包裝廠家根據性價比排列，選擇購買時注意以下幾點：
1、選擇時最好考慮自動型儀器。手動的水分測定儀需要試驗者對玻璃滴定管中的試劑進行目測，在達到終點后也需要手動關閉，因各人動作習慣不同而遲延，會帶來不必要的誤差。
2、選擇時應考慮購買全密閉系統測試。裸露的卡爾費休試劑因為碘的存在，非常容易吸收水分，待測乙酯樣品和甲醇溶劑也應盡量避免空氣中水分溶入的困擾。
3、應考慮計量泵的壽命問題。計量泵等屬于容量法水分儀的關鍵部分，卡爾費休試劑又是腐蝕性很高的試劑，盡量選購由氟塑料等耐腐蝕的材料制成的計量泵，防止產生泄漏，導致儀器的報廢。
4、電極問題。該部分屬于儀器的核心部件，一方面應具有較高的靈敏度，另一方面，因其測試時浸泡在試驗池中，最好選擇配備優質鉑電極的儀器，以保持電極壽命。
五、卡爾費休容量法水分測定過程
在卡爾費休容量法水分測定儀中，有幾種可供選擇的種類，其連接、測定也有所不同，但基本過程相似。以V10plus型全自動水分測定儀為例，其測定過程如下：1、消除溶液空白
在反應池中加入無水甲醇試劑10-15ml(浸沒電極)，打開滴定開始注液，將卡爾費休試劑注入反應池，直至甲醇中的微量水分反應完畢，儀器自動停止并報警。
2、2、標定卡爾費休試劑
按復零鍵，用10ul取樣器取10mg(10ul)蒸鎦水入反應池中，按滴定開始鍵，儀器開始自動滴定，到達終點時蜂鳴器響，終點指示燈亮，此時數碼管顯示的就是10mg水所消耗的卡爾費休液的m1數，由此可計算出每m1卡爾費休相當于水的mg量。
F=10/A
式中：F—每ml卡爾費休溶液相當于水的mg量
10—稱取水重量的mg數
A一滴定所消耗的卡爾費休試劑的mg(ul)數
3、3、測定水分含量
按復零鍵，用取樣器取10ml被測的乙酸乙酯(或甲苯)，加入把應池中。按滴定開始鍵，進行滴定，到達終點時蜂鳴器響，終點指示燈亮，其結果按下式計算：
水份含量=A1×F/10000
式中：A1一樣品所消耗的卡爾費休溶液的m1量
F一每m1卡爾費休液相當于水的mg量
10000指加入10ml乙酸乙酯(或甲苯)重量的mg數。
上述2、3兩步綜合計算：乙酯水分含量=
可以看出，上述試驗過程快速，計算簡單，原理容易理解。
精確測定乙酸乙酯溶劑中的水分，不但可事先避免復合中的質量問題，把損失降低到最小程度，而且可與溶劑生產廠家進行有據交涉，退換不適用的溶劑。
在塑料軟包裝的干式復合生產中，乙酸乙酯溶劑的水份含量是關系到復合質量的重要因素之一。它可以造成很多不利影響：
(1)水分消耗固化劑，使主劑、固化劑配比不準確，影響產品固化，容易出現發粘現象。
(2)由于水分與固化劑的反應，快速生成二氧化碳，限制粘合劑的浸潤，也容易使產品出現氣泡。
(3)水分奪取固化劑，可能導致粘合劑生成內聚強度比較高的聚氨酯脲(R-NHCOHN-R)，產品易出現晶點和變硬。
(4)水分溶入溶劑，使乙酯揮發速度減慢，使粘合劑的鋪展速率，和硬化速率受到影響，也容易導致溶劑殘留。
乙酯中的水分來源主要有兩個渠道，其一是產品本身自帶，如我國《GB3728-91工業乙酸乙酯》中規定，優等品水分含量小于1000ppm，一等品水分含量小于2000ppm，合格品水分含量小于4000ppm，在市售乙酯中，這些水分都是不可避免的。其二，乙酯在存放過程中吸收的水分，因為乙酯屬于易揮發液體，在揮發過程中需要吸收熱量，表層乙酯的急速揮發主要熱量來源就是空氣中水蒸氣的凝結放熱，而凝結的水分則很快溶入乙酯中，進一步增加了其水分含量，這在夏季空氣相對濕度大于80%時尤為突出。鑒于這種情況，在復合前事先測定乙酯中水分含量就顯得非常重要了。
二、各種水分測定儀的比較
市售的水分測定儀有很多，按測試方法分有以下幾種：
紅外法類儀器，體積小，測定范圍比較寬，精確度差，適合水分含量5%-90%的木材、紙張等材料的測定，結構簡單，價格低廉。
卡爾費休庫侖法類儀器，主要原理利用化學反應后電導率變化計算，結構復雜，體積大，測定精確度最高，適合水分含量100PPm以下水分含量，一般用于陰離子聚合等對水分有非常嚴格要求的化工、醫藥等行業產品測定，價格昂貴。
卡爾費休容量法，結構比較簡單，體積和精確度適中，適合水分含量10PPm-10%的測定，一般用于對水分有嚴格要求的化工、醫藥和包裝等行業產品測定，價格從數千元到數萬元不等。
可以看出，對于軟包裝行業，在測定乙酸乙酯等溶劑的水分含量，使用卡爾費休容量法水分測定儀完全可以滿足要求，而且經濟性比較好。
三、卡爾費休容量法水分測定的測定原理
卡爾費休容量法測定水分含量，主要依據電化學反應：
I2+2eó2I-
在反應池的溶液中同時存在I2和I-時，該反應在電極的正負兩端同時進行，即在一個電極上I2被還原，而在另一個電極上I-被氧化，因此在兩個電極之間有電流通過。如果溶液中只有I-而無I2同時存在，兩個電極間則沒有電流通過。
卡爾費休試劑中含有效成分吡啶和碘等物質，把其計量滴入反應池，能與待測溶液中的水發生如下化學反應：
H2O+SO2+I2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
C5H5N·SO3 CH3OH→C5H5N·HSO4CH3
C5H5N·HI→C5H5N·H I-
該反應持續進行，不斷消耗水，生成I-，一直到反應滴定終點，水分消耗完畢。這時，溶液有微量未發生反應的卡爾費休試劑存在，才能發生I2和I-同時存在的情況，兩個鉑電極之間的溶液開始導電，由電流指示達到終點，停止滴定。從而通過計量已消耗的卡爾費休試劑體積(容量)來標定溶液中的水分含量。
庫侖法的電化學原理同上面相同，但沒有滴定過程。其把定量卡爾費休試劑置入反應池中，測量電導率。再把一定量含有水分的待測試樣加入反應池，按上述反應式產生了I-與卡爾費休試劑中的I2一起構成導電液體，電腦根據加入待測試樣前后溶液電導率(庫侖)的微小變化計算加入待測試樣的水分含量。
四、選購水分測定儀的注意事項
對于市售的各種卡爾費休容量法水分測定儀，建議軟包裝廠家根據性價比排列，選擇購買時注意以下幾點：
1、選擇時最好考慮自動型儀器。手動的水分測定儀需要試驗者對玻璃滴定管中的試劑進行目測，在達到終點后也需要手動關閉，因各人動作習慣不同而遲延，會帶來不必要的誤差。
2、選擇時應考慮購買全密閉系統測試。裸露的卡爾費休試劑因為碘的存在，非常容易吸收水分，待測乙酯樣品和甲醇溶劑也應盡量避免空氣中水分溶入的困擾。
3、應考慮計量泵的壽命問題。計量泵等屬于容量法水分儀的關鍵部分，卡爾費休試劑又是腐蝕性很高的試劑，盡量選購由氟塑料等耐腐蝕的材料制成的計量泵，防止產生泄漏，導致儀器的報廢。
4、電極問題。該部分屬于儀器的核心部件，一方面應具有較高的靈敏度，另一方面，因其測試時浸泡在試驗池中，最好選擇配備優質鉑電極的儀器，以保持電極壽命。
五、卡爾費休容量法水分測定過程
在卡爾費休容量法水分測定儀中，有幾種可供選擇的種類，其連接、測定也有所不同，但基本過程相似。以V10plus型全自動水分測定儀為例，其測定過程如下：1、消除溶液空白
在反應池中加入無水甲醇試劑10-15ml(浸沒電極)，打開滴定開始注液，將卡爾費休試劑注入反應池，直至甲醇中的微量水分反應完畢，儀器自動停止并報警。
2、2、標定卡爾費休試劑
按復零鍵，用10ul取樣器取10mg(10ul)蒸鎦水入反應池中，按滴定開始鍵，儀器開始自動滴定，到達終點時蜂鳴器響，終點指示燈亮，此時數碼管顯示的就是10mg水所消耗的卡爾費休液的m1數，由此可計算出每m1卡爾費休相當于水的mg量。
F=10/A
式中：F—每ml卡爾費休溶液相當于水的mg量
10—稱取水重量的mg數
A一滴定所消耗的卡爾費休試劑的mg(ul)數
3、3、測定水分含量
按復零鍵，用取樣器取10ml被測的乙酸乙酯(或甲苯)，加入把應池中。按滴定開始鍵，進行滴定，到達終點時蜂鳴器響，終點指示燈亮，其結果按下式計算：
水份含量=A1×F/10000
式中：A1一樣品所消耗的卡爾費休溶液的m1量
F一每m1卡爾費休液相當于水的mg量
10000指加入10ml乙酸乙酯(或甲苯)重量的mg數。
上述2、3兩步綜合計算：乙酯水分含量=
可以看出，上述試驗過程快速，計算簡單，原理容易理解。
精確測定乙酸乙酯溶劑中的水分，不但可事先避免復合中的質量問題，把損失降低到最小程度，而且可與溶劑生產廠家進行有據交涉，退換不適用的溶劑。
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